Materiales zeolíticos: síntesis, propiedades y aplicaciones
Fragmento del artículo "Adsorción e intercambio iónico en zeolitas", de Javier García Martínez
1. Introducción
Las estructuras de las zeolitas presentan dos características
sobresalientes: i) que forman redes tridimensionales abiertas que, en
general, se ordenan en canales de tamaño de orden molecular y ii) que
presentan un exceso de carga negativa, como consecuencia de la
sustitución isomórfica de Si4+ por Al3+ [1-3]. Estas dos características
les confieren numerosas propiedades, entre las que destacan la
adsorción de gases y vapores y el intercambio de iones. Estas
propiedades, y otras relacionadas (selectividad a la forma, acidez de
Brønsted…) han motivado que las zeolitas se utilicen ampliamente en la
industria química [4].
Se describen algunos
aspectos fundamentales acerca de la adsorción y el intercambio iónico
haciendo especial hincapié en aquellos aspectos relacionados
directamente con las zeolitas. En los últimos años se han desarrollado
teorías que describen de una forma más adecuada algunas de estas
propiedades y nos ayudan a interpretar satisfactoriamente muchas
observaciones experimentales, como la alta actividad y selectividad que
presentas las zeolitas para algunas reacciones.
Por otro lado, tanto la adsorción como el intercambio iónico son el
fundamento de numerosas técnicas de caracterización de zeolitas. Las
características especiales que presentan las zeolitas hacen que su
caracterización tenga algunas particularidades que deben tenerse en
cuenta y que se recogen este capítulo.
Finalmente, haremos referencia a algunas aplicaciones de las zeolitas.
De hecho la mayoría de sus aplicaciones están directamente relacionadas
con la adsorción o el intercambio iónico, o con ambos a la vez.
2. Adsorción
2.1. Aspectos generales
La superficie de los sólidos es una región singular, que es responsable o
al menos condiciona muchas de sus propiedades. Los átomos que se
encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesión compensadas, como
ocurre en los átomos situados en el seno del sólido, tal y como se
demuestra en la misma figura, que es, en definitiva, responsable de las
propiedades de adsorción de los sólidos.
Fig. 1. Esquema de las fuerzas de cohesión en un sólido y en un sólido con un gas adsorbido
Existen dos tipos de adsorción: i) fisisorción y ii)
quimisorción. La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de
la fisisorción la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su
naturaleza química mientras que durante la quimisorción la especie
adsorbida (quimisorbida) sufre una transformación más o menos intensa
para dar lugar a una especie distinta. Como consecuencia existen otras
diferencias tales como i) que en la fisisorción, el gas se adsorbe
formando capa sucesivas (adsorción en multicapas) mientras que en el
caso de la quimisorción, y debido al enlace químico que existe entre la
superficie del sólido y el gas adsorbido, la adsorción queda restringida
a una monocapa, ii) el hecho de que en la quimisorción ocurra una
transformación química origina que la energía de adsorción sea
importante, pudiendo alcanzar valores similares a las energías de
reacción. Por el contrario la fisisorción es más débil y siempre
exotérmica. Debido a esto la temperatura de desorción de las especies
fisisorbidas es generalmente menor que la de las especies quimisorbidas,
iii) la fisisorción es un fenómeno más general y menos específico, y
iv) la transformación química de la especie adsorbida (quimisorción)
requiere una cierta energía de activación, que no es necesaria en la
fisisorción, por lo que esta última suele ocurrir a temperaturas
menores. En algunos casos no es sencillo distinguir entre ambos tipos de
adsorción, ocurriendo, en algunas ocasiones, situaciones intermedias a
las que hemos descrito.
Fig. 2. Esquema de la evolución de la energía potencial de una
molécula de gas acercándose a una superficie plana, a) fisisorción, b)
fisisorción de una molécula disociada, c) fisisorción seguida de
quimisorción.
En la Figura 2a se muestra cómo varía la energía de un sistema formado
por una molécula acercándose a una superficie. A distancias
suficientemente grandes, no existe una interacción apreciable entre
ambas y, por lo tanto, la energía de este sistema es próxima a cero. A
medida que la molécula se acerca a la superficie la energía del sistema
comienza a disminuir debido a que las fuerzas de cohesión de los átomos
de la superficie empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el
potencial de adsorción origina una fuerza atractiva que provoca el
acercamiento de la molécula a la superficie. Cuando la distancia entre
la superficie y la molécula libre comienza a disminuir, las fuerzas de
repulsión (debidas a la proximidad de las capas de electrones de los
átomos de la superficie con los átomos de la molécula libre) comienzan a
ser importantes. Por lo tanto, existe una distancia para la cual la
energía del sistema es mínima. Esta distancia se conoce como distancia
de fisisorción. La ecuación que describe la interacción entre la
superficie del sólido y la molécula que se adsorbe (adsorbato) se conoce
como ecuación de Lennard-Jones y es de la forma [6]:
(1)
Donde el primer término corresponde al potencial de repulsión, originado
por la proximidad de las nubes electrónicas del adsorbente y del
adsorbato, y el segundo, el potencial de atracción, ocasionado por la
falta de compensación en las fuerzas de cohesión en los átomos de la
superficie del sólido. B y C son constantes relacionadas con la
naturaleza del adsorbato y de la superficie del sólido.
En el caso de la quimisorción el sistema es ligeramente más complicado.
En la Figura 2c se muestra también como varía la energía de un sistema
formado por una molécula acercándose a una superficie, pero en este
caso, debido a que ocurre una transformación química de la molécula que
se adsorbe se incluyen dos curvas. i) una primera curva, análoga al caso
de la fisisorción (Fig. 2a), ii) una segunda curva que representa la
energía de la molécula una vez transformada, acercándose a la superficie
(Fig. 2b). A distancias suficientemente grandes, la molécula libre (que
todavía no ha sufrido ninguna transformación) no interacciona con la
superficie y por lo tanto la energía del sistema es próxima a cero. A
medida que la molécula se acerca a la superficie comienza a verse
atraída por ella hasta un mínimo en el cual las fuerzas de repulsión se
igualan a las de atracción. Esta es la distancia de fisisorción. Hasta
este punto todo ocurre como en el caso de la fisisorción. La
transformación de la molécula adsorbida necesita, una cierta energía de
activación, tal y como se muestra en la Figura 2c (paso de la curva a,
Fig. 2a) a la curva b (Fig. 2b)). Debido a que el potencial de atracción
para la especie quimisorbida es mayor que la fisisorbida, la molécula
estará más cerca más de la superficie, (distancia de quimisorción). La
fisisorción es una etapa previa y necesaria para que ocurra la
quimisorción, que tiene una mayor interacción con la superficie y, por
lo tanto, menor distancia de adsorción.
2.2. Adsorción física: caracterización de la textura porosa
En la mayoría de los sólidos la superficie no es totalmente plana. Es
más, en el caso de los sólidos porosos, y muy especialmente en el caso
de las zeolitas, la adsorción ocurre fundamentalmente en los poros. La
IUPAC reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño [7]. Si son
mayores de 50 nm se conocen como macroporos, si su diámetro está
comprendido entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos y si son menores de 2
nm, como es el caso de los poros de las zeolitas, son microporos.
En la Figura 3 se representa el potencial de adsorción en función de la
distancia en una superficie plana y en dos poros, uno más estrecho que
otro. Observamos que cuando la distancia entre dos superficies es
suficientemente corta, los potenciales de adsorción se suman, de forma
que una molécula situada en el interior del poro se ve atraída por toda
la superficie del poro aumentando la fuerza con la que se ve atraída. Es
decir, a medida que disminuye el tamaño del poro más profundo se hace
el pozo de potencial.
En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las moléculas se
irán adsorbiendo formando una monocapa a una distancia determinada de la
superficie (distancia de adsorción), tal y como se muestra en la Figura
3b. Posteriormente, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida el
adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas). Este
proceso se conoce como condensación capilar, que es característica de la
adsorción en mesoporos, y está adecuadamente descrita por la ecuación
de Kelvin, que el en caso de poros cilíndricos, puede escribirse de la
forma [5]:
2)
Donde V y g son respectivamente el volumen molar y la tensión
superficial del adsorbato, r el tamaño de poro del adsorbente y f el
ángulo de contacto entre el adsorbato y el adsorbente, que en general se
supone igual a cero.
Cuando el tamaño del poro disminuye se produce un incremento
significativo del potencial de adsorción, ocasionado por el solapamiento
de los potenciales de las paredes del poro, tal y como se observa en la
Figura 3c. Así, para un mismo adsorbato, la interacción con las paredes
del poro es mayor cuanto menor es el tamaño del poro, y por tanto,
mejor el confinamiento de la molécula adsorbida.
Fig. 3. Esquema de la adsorción física en a) una superficie plana, b) un mesoporo y c) un microporo.
La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas
presiones relativas de gas se conoce como isoterma de adsorción. Las
isotermas de adsorción son muy útiles para la caracterización de sólidos
porosos. La IUPAC reconoce 6 tipos de isotermas de adsorción [7]. En la
Figura 4 se muestra un esquema de cada una de ellas.
Fig. 4. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción.
La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a
presiones relativas bajas y es la que muestran los sólidos microporosos.
La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no
porosos, tales como negros de carbón. La isoterma tipo III ocurre cuando
la interacción adsorbato-adsorbente es baja. Este tipo de isoterma se
ha observado en adsorción de agua en negros de carbón grafitizados. La
isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un
incremento de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas
intermedias y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas. La
isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es característica de
interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la
anterior en que el tramo final no es asintótico. La isoterma tipo VI es
poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para
sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Este tipo de isoterma
se ha observado en la adsorción de gases nobles en carbón grafitizado.
Dentro de estos seis tipos de isotermas la que más nos interesa es la
isoterma tipo I, ya que es la que presentan la mayoría de las zeolitas.
Como hemos señalado este tipo de isoterma se caracteriza por el hecho de
que toda la adsorción ocurre a presiones relativas bajas, mostrando un
gran aumento en la cantidad de gas adsorbido al principio de la isoterma
y posteriormente un gran rango de presiones relativas en el que no se
produce adsorción. En los microporos, donde el potencial de adsorción es
mayor debido al solapamiento entre los potenciales de paredes opuestas
(Figura 1), la presión relativa necesaria para producir la adsorción es
pequeña. El hecho de que una vez llenados los microporos el sólido no
sea capaz de adsorber más gas (parte horizontal de la isoterma) nos
indica que no existe adsorción en multicapas tal y como ocurre para
poros más anchos.
La forma de las isotermas nos puede dar alguna indicación sobre el tipo
de porosidad del sólido. Se han desarrollado numerosos métodos con el
objetivo de estimar algunas de las propiedades relacionadas con la
porosidad de los sólidos tales como la superficie específica, el volumen
de poros, la distribución del tamaño de poros, etc, … . Entre todos
ellos el método BET para la obtención de la superficie específica o
simplemente área BET [8] es el que se utiliza más ampliamente, por lo
que lo describiremos muy brevemente. En la Figura 5a, se muestra una
isoterma divida en tres regiones: i) primera zona, a presiones relativas
bajas, que corresponde a la formación de la monocapa, ii) punto de la
isoterma para la cual se ha formado una monocapa. Este punto se conoce
como punto B y se encuentra, tal y como se muestra en la Figura 5a, al
comienzo de la zona lineal de la isoterma, y finalmente iii) región en
la cual existe más de una capa adsorbida. La idea central del método BET
consiste en que conocida la cantidad gas adsorbido necesario para
formar una monocapa (y por lo tanto el número de moléculas que forman la
monocapa) y el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas es
posible estimar el área del sólido. Para estimar la cantidad de gas
adsorbido necesario para la formación de una monocapa, nm, se utiliza la
siguiente ecuación:
(3)
Donde el térmico C es una constante que está relacionada con el calor de adsorción de la primera monocapa. De la presentación de
frente a la presión relativa obtenemos
como ordenada en el origen y
como pendiente. A partir de estos valores podemos calcular C y
.
El método BET se utiliza ampliamente, sin embargo presenta serias
limitaciones cuando se aplica para la caracterización de zeolitas, ya
que como hemos señalado la adsorción en microporos no ocurre en
multicapas, que es la base de este método. A pesar de que el método BET
sea muy utilizado, incluso para la caracterización de zeolitas, debemos
ser conscientes de sus limitaciones [5-7]. Además, los errores que
origina dependen de la estructura de la zeolita lo que dificulta su uso
con fines comparativos. Por otro lado, en el caso de los sólidos
microporosos y concretamente en el caso de las zeolitas el térmico
superficie específica carece de significado físico, por lo que es más
adecuado utilizar el volumen de poros como medida de la porosidad de
zeolitas [7].
Fig. 5. a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la
monocapa, la multicapa y el punto B y b) isoterma tipo I en la que se
señala como calcular el volumen de poro a partir de la cantidad máxima
de gas adsorbido.
En el caso de las isotermas tipo I el volumen de poros puede estimarse
de forma sencilla tal y como se muestra en la Figura 5b dividiendo la
masa total de gas adsorbido (cantidad de gas adsorbido a presiones
relativas altas) por la densidad de la fase adsorbida, que si nos
encontramos cerca de la temperatura de ebullición del gas, suele estar
próxima a la densidad del adsorbato líquido.
En el caso de que existiera una desviación en la forma de la isoterma,
alojándose del tipo I, y que sea difícil estimar la masa de gas
adsorbido en los microporos el método de Dubinin-Radushkevich (DR) [9]
permite obtener el valor del volumen de microporos de forma
satisfactoria. La ecuación DR puede escribirse de la forma:
(4)
Donde W es el volumen adsorbido a cada presión relativa, W0 es el
volumen de poros, K es una constante dependiente de la estructura y b,
el coeficiente de afinidad, que es el cociente entre los potenciales de
adsorción de dos gases y está relacionado con el cociente entre el
volumen molar o el paracoro del adsorbato en fase gas y del benceno, que
Dubinin eligió como referencia. La expresión (3) puede escribirse como:
(5)
Donde D es una constante igual a
. De la representación de
frente a
podemos obtener el volumen de poros,
, a partir de la intersección con el eje de las ordenadas.
Existe una gran variedad de adsorbatos que se utilizan en las
experiencias de adsorción. Entre los más utilizados destacan el N2, O2,
Ar, Kr, CO2 y algunos hidrocarburos, tales como el benceno y algunos
alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la adsorción de N2 a
77K es la que se utiliza más ampliamente debido a que cubre todo el
rango de porosidad y a que el N2 interacciona débilmente con la mayoría
de sólidos. Sin embargo, cuando se utiliza para la caracterización de
sólidos con microporosidad estrecha que es la que presentan la mayoría
de las zeolitas, se obtienen valores menores de los esperados [10-12].
La adsorción de N2 a 77K presenta ciertas limitaciones para la
caracterización de la porosidad más estrecha debido a que las moléculas
de este gas a una temperatura tan cercana a su temperatura de ebullición
tienen problemas para acceder a la porosidad más estrecha.
Con el objetivo de solucionar este inconveniente se ha propuesto como
alternativa la adsorción de CO2 a 273K. Esta es una técnica que requiere
condiciones experimentales sencillas y permite caracterizar
adecuadamente la microporosidad estrecha. J. García-Martínez y col. han
estudiado la adsorción de N2 a 77K y de CO2 a 273K en distintas zeolitas
y han comparado los valores de volumen de poros con los teóricos
deducidos a partir de la estructura cristalina [12]. Se ha observado que
en todos los casos, especialmente para zeolitas con poros estrechos,
los volúmenes de poros obtenidos a partir de adsorción de N2 a 77K son
menores que los obtenidos a partir de adsorción de CO2 a 273K, siendo
estos últimos similares a los teóricos. Esto es especialmente evidente
en el caso de la zeolita NaA que, como es bien sabido, no adsorbe N2 a
77K, lo que pone manifiesto las limitaciones de la adsorción de N2 a 77K
para la caracterización de sólidos con microporosidad estrecha.
Otro inconveniente del uso de la adsorción de N2 a 77K es que, en
ocasiones, es difícil estimar la densidad con la que se adsorbe en el
interior de los poros de las zeolitas. Así, en la Figura 6 se muestra la
isoterma de adsorción de N2 a 77K para la zeolita HZSM-5. Podemos
observar que esta isoterma no es tipo I, como cabría esperar, sino que
muestra un ciclo de histéresis bien definido [7].
Además este ciclo de histéresis aumenta a medida que crece el tamaño del
cristal y la relación sílice/alúmina de la zeolita. Estudios realizados
mediante difracción de neutrones han permitido comprobar que estos
cambios se deben a cambios de fase en el
adsorbato. De hecho en el salto observado en la isoterma de la Figura 6
corresponde con el cambio de densidad del N2 líquido a sólido.
Fig. 6. Esquema de una isoterma de N2 a 77 K en la zeolita ZSM-5
Finalmente debemos destacar que existe una fuerte influencia de los
cationes de intercambio en la capacidad de adsorción de las distintas
zeolitas, lo que pone de manifiesto la utilidad del intercambio iónico
como herramienta para controlar las propiedades de las zeolitas como
tamices moleculares [1]. Este hecho es especialmente evidente en el caso
de la zeolita A intercambiada con distintos cationes. La zeolita KA
tiene un tamaño de poro excesivamente pequeño y sólo puede adsorber
algunas moléculas pequeñas tales como el agua, el amoniaco o H2. Sin
embargo la zeolita NaA es capaz de adsorber O2 a 90K y Ar a 198K pero no
N2 a 77K. Finalmente la zeolita CaA es capaz de adsorber todos estos
gases incluso a 77K además de CO y metano [1].
Bibliografía
[1] D. W. Breck, " Zeolite molecular sieves ", Wiley, New York (1974)
[2] R. Szostak. "Molecular sieves. Principles of synthesis and identification" Van Nostrand
Reinhol Catalysis Series. New York (1989)
[3] A. Dyer " An introduction to zeolite molecular sieves ". Wiley, Chichester (1988)
[4] Proceedings of the Conference of the Inorganic Chemicals Group, " Properties and
applications of zeolites " ed. R. P. Townsend, London (1979)
[5] S.J. Gregg, K.S.W Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academic Press, Londres (1967)
[6] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, "Adsorption by powders and porous solids:
Principles, Methodology and Applications", Academic Press (1999)
[7] K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol y T.
Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 57, (1985) 603
